Im Winter 1613/1614 taufte man die europäisch gekleidete und englisch sprechende Pocahontas christlich auf den Namen „Prinzessin Rebecca“. Dieses Ereignis wird auf einem riesigen Gemälde im Kuppelraum des Kapitols in Washington dargestellt. Mit Einwilligung ihres Vaters und des Gouverneurs erfolgte im Frühling 1614 die Hochzeit zwischen Pocahontas und Sir John Rolfe. Es war die erste registrierte transatlantische Mischehe zwischen einer Indianerin und einem Angelsachsen.
Das Ehepaar Rolfe lebte fortan in der neu gegründeten Ortschaft Henrico. In Pocahontas’ Haushalt halfen, wie es die Prinzessin von Kindheit an gewohnt war, indianische Dienstboten. 1615 brachte Pocahontas als einziges Kind den Sohn Thomas zur Welt.
Bald danach erhielt John Rolfe den Auftrag, für den englischen Königshof einen enthusiastischen Bericht zu verfassen, den er samt Frau und Kind persönlich überbringen sollte. Damit wollten die Siedler die Kolonie Virginia für noch mehr Einwanderer schmackhaft machen und finanzkräftige Investoren anwerben.
Pocahontas reist trotz der Ablehnung ihres Vaters nach England, wo sie in der Whitehall König Jakob vorgestellt wird. Für diese Reise gab Häuptling Powhatan seiner Tochter ein Dutzend von Dienern mit und als Begleiter für die Reise eine ihrer Schwestern und deren Mann. Diese sollten vor allem die Macht des englischen Königs und die Größe seines Landes feststellen. Einer der Indianer erhielt den Auftrag, für jeden Engländer, den er sah, eine Kerbe in seinen Stock zu schnitzen.
Im Frühling 1616 segelten Pocahontas, ihr Mann und ihre indianischen Begleiter sowie der Gouverneur von Virginia, Sir Thomas Dale (um 1565–1619), nach England. In London wurde sie dem Hof vorgestellt. Dort wurde Pocahontas 1616 als einzige vom britischen Königshaus anerkannte „Indianerprinzessin“ und Botschafterin ihres „königlichen“ Vaters Powhatan bei Hofe empfangen. Der Hochadel feierte sie als eine der ihrigen, während ihr niedriggeborener Mann, John Rolfe, von der Galerie zusehen musste. Als Botschafterin ihres "kaiserlichen" Vaters wird Pocahontas zum Mittelpunkt der Londoner Hofgesellschaft. Aus dieser Zeit ist eine Miniatur von ihr erhalten, die sie in der damaligen Hoftracht zeigt.